热电偶是由两根成分不同的金属丝或合金丝焊接而成，并装在一根铁管或瓷管里面，最简单的测温系统如图3所示。两根金属丝焊接的一端放在窑炉里，称为热端；而另一端放在窑的外面，称为冷端。用铜导线把它和毫伏计联起来，由于热、冷两端的温度不同，在热电偶中产生了一个电动势，回路中就有电流。两端所产生的电位差的大小与两端的温度差成正比。这样，毫伏计上就可以指示出温度的读数来。
为什么热电偶两端温度不同就会产生一个电动势呢？因为金属丝两端自由电子的能量不同，温度高的一端电子能量大，容易跑到温度低的一端去。由于两种不同成分的金属丝其单位体积内所含的自由电子数不同，当焊接在一起并处于同一温度，而冷端接在毫伏计或电位差上也处于同一温度时，两根金属丝中的电子不平衡，所以热电偶中产生了一个电动势。接通以后，就有电流产生。
常用的热电偶有铂铑-铂热电偶、镍铬-镍硅（镍铬-镍铝）热电偶、镍铬-考铜热电偶和铂铑30-铂铑6热电偶。
热电偶在使用过程中，会受到窑内气氛的侵蚀，而且长时间经受高温，金属有再结晶现象，因而使测量不准确，所以应定期校正。
由热电偶的测温原理可知，电动势的大小与热冷两端的温差有关，冷端的温度要求稳定。但实际上，冷端温度是有变化的，为此，通常是应用补偿导线，将冷端位置移到连接仪表的温度较为恒定的地方，这样测得的温度必须根据冷端温度进行校正，才是热端实际温度。
当热电偶接上补偿导线以后，如果冷端温度比较恒定，与之配套的显示仪表机械零点调整又比较方便的话，也可以采用这个方法。如果要求比较精确，可用冷端恒温法和补偿电桥法。有不同材料的补偿导线，铂佬-铂热电偶的补偿导线是铜-铜镇，锦铭-铐硅热电偶的补偿导线是铜-康铜。热电偶及补偿线的两条线有正有负，连接时应正接正，负接负，不要接错。
